电导率（非水）
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by Anonymous »
水溶液与基于非极性液体（如甲苯、己烷等）的溶液的电导率存在较大差异。例如，水标准的电导率约为0.1413 S/m，而非极性甲苯的电导率约为10-10 S/m。非水溶液电导率的典型范围如图所示……这种巨大差异与水和非极性液体电离的质量差异、潜在电解质的化学性质差异很大、离子溶剂化和离子相互作用有关。由于测量的参数差异很大，测量方法也有很大不同。所有这些差异都证明了“非水溶液的电导率”这一单独页面的存在。
=历史=
自 19 世纪中叶法拉第的开创性研究以来，众所周知，除了水之外，液体和液体混合物也能导电 显然，第一个专门的实验是由阿伦尼乌斯和奥斯特瓦尔德发起的，根据卡布卢科夫于 1889 年发表的第一篇关于该主题的出版物
=根据介电常数对液体进行分类=
Plotnikov 的观察为 Lyklema 引入的基于介电常数 ε 的液体分类提供了背景
* 如果 ε < 5，则为非极性
* 低极性 5 < ε < 12
* 半极性 ε >12
* 极性 ε >= 80
液体的极性随着介电常数的降低而降低，这也反映在液体的电导率上。极性较小的液体通常导电性较差。例如，半极性纯乙醇的电导率在10-4 S/m以上。一般来说，极性和半极性液体发生电导率的原因与水溶液中相同，离子及其溶剂化层的性质与水中相同。
相反，低极性和非极性液体的电导率比水溶液小几个数量级。例如，非极性甲苯的电导率约为10-10 S/m。有 3 个因素决定了这种差异。
'''因素 1''' – 溶解度。在水溶液中用作电解质的简单电解质（例如无机盐）不溶于“低极性和非极性液体”。除了确保解离的极性头之外，该物质还应具有可溶于此类液体的疏水性。 Fuoss和Kraus在20世纪中叶的一系列论文中系统地介绍了使用这种“两亲性物质”来电离非极性液体
'''因素 2''' – 溶剂化。所有液体离子都覆盖有“溶剂化层”，可静态稳定阳离子和阴离子，防止重新聚集成中性实体。在水溶液中，具有大偶极矩的极性水分子形成这些层。低极性和非极性液体的分子不具有大的偶极矩，这限制了它们与电荷离子核心的相互作用。相反，添加的两亲性物质的中性分子起到溶剂化作用，在核心电荷周围构建层。这是由莫里森制定的
'''因子 3''' – 离子对。非极性液体的低介电常数导致阳离子和阴离子之间的吸引力更强。其中一些聚集在一起形成称为“离子对”的中性实体。这个概念由 Bjerrum 于 1929 年引入电化学
\lambda = \frac
其中 e 是基本电荷，k 是玻尔兹曼常数，T 是温度。
在水中，Bjerrum 距离仅为 0.71 nm，而在介电常数为 2.36 的甲苯中，Bjerrum 距离约为 21 nm。这反映出在相同的离子距离下，非极性液体中的静电吸引力更强，与水相比，这导致形成离子对的可能性更高。
=理论=
并入离子对中的离子对电导率没有贡献。 Onsager 和 Fuoss 在推导低极性和非极性液体的电导率理论时考虑了这种机制 K_m=eF/(4π^2 η_m N_A d^3 d_h )e^(-λ_b/d) (√(1+16/3πN_A d^3 φ_a c_ai e^(λ_b/d_i ) )-1)
其中有效水动力离子尺寸 dh 为
d_h=(〖4a〗^+ a^-)/(a^++a^- )
参数a+和a-是离子流体动力学半径，di是参与静电吸引能计算的离子尺寸。根据 Onsager 和 Fuoss，假设：
d_h=d_i
参数 cai 是纯添加剂中的离子浓度，单位为 mol/dm3，而参数 φa 是添加剂的体积分数，这通常是已知的。
该理论已通过许多不同的液体混合物得到验证，结果发表在论文中总结的多篇论文中 Dukhin-Parlia 电导率理论做出了一些重要的预测。
第一个是临界离子尺寸 dcr 的存在。右图以图形方式显示了电导率对离子尺寸的依赖性。可以看出，这种依赖性在 1 nm 左右具有最大值。这对应于“临界离子尺寸”。具有这些尺寸的离子产生溶液的最高电导率，许多包含离子尺寸数据的研究的数据点证实了这一点。
另一个理论预测是关于离子对形成的介电常数范围。事实证明，溶液的临界介电常数为 10，当介电常数降至 10 以下时，离子对开始形成。如果液体的离子强度较低 (
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